鋼中含硼析出相的提取及硼含量的測(cè)定
時(shí)間：2019-06-13
作者：無(wú)錫不銹鋼板
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硼在鋼中除了固溶于基體外，還可形成氮化物、氧化物或鐵碳硼等硼化物。硼含量對(duì)鋼的性能有很大影響，當(dāng)鋼中含有微量的硼時(shí)，鋼的淬透性可以成倍提高。同時(shí)，在鋼中加入微量的硼還可以改善鋼的致密性和熱軋性能，提高鋼的強(qiáng)度。因此，對(duì)鋼中含硼析出相進(jìn)行定性和定量分析，了解硼在鋼中的析出規(guī)律，對(duì)于研究硼在鋼中的強(qiáng)化機(jī)理，提高鋼材質(zhì)量具有重要意義。
由于硼在鋼中含量很少，其存在形態(tài)比較復(fù)雜，且某些硼化物的化學(xué)穩(wěn)定性很差，因此，對(duì)鋼中含硼析出相進(jìn)行分析十分困難。傳統(tǒng)的分析方法只能測(cè)定鋼中的全硼及酸溶硼含量，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)鋼中含硼析出相的測(cè)定。本試驗(yàn)嘗試通過(guò)小樣電解的方法對(duì)SS400B鋼中含硼析出相進(jìn)行提取并定量分析，重點(diǎn)對(duì)含硼析出相的電解提取方法以及析出相中硼含量的測(cè)試方法進(jìn)行了研究。
主要儀器與試劑
試驗(yàn)所用儀器主要為電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP—AES）、穩(wěn)壓穩(wěn)流直流電源和真空抽濾器等；試驗(yàn)所用試劑有HCl（濃度為1.19g/ml）、HNO3（濃度為1.42g/ml）、H2O2（濃度為1.10g/ml）、無(wú)水C2H5OH、硼標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心配制，濃度為1000μg/ml，介質(zhì)為水）、水電解液（5%KCl+1% C6H8O7·H2O+H2O）以及非水電解液（1%CH6N+10% C5H8O2+CH3OH，又稱(chēng)AA非水電解液）。其他儀器與試劑參見(jiàn)GB/T223.75—2008《鋼鐵及合金硼含量的測(cè)定甲醇蒸餾—姜黃素光度法》的要求。
將鋼材切成尺寸為80mm×20mm×5mm的試樣，先用去油劑（C2H5OH和CH3COCH3等）擦洗表面，直至油污去除干凈，最后用蒸餾水將試樣洗凈、吹干。對(duì)試樣進(jìn)行預(yù)電解15—20min，并清洗干燥稱(chēng)重。以試樣為陽(yáng)極，不銹鋼片為陰極，對(duì)試樣進(jìn)行恒電流電解。
電解完畢，將電解出來(lái)的陽(yáng)極泥溶液及試樣上的殘?jiān)徊⑥D(zhuǎn)入燒杯，刷凈試樣并干燥稱(chēng)重。將陽(yáng)極沉淀和電解液倒入真空抽濾器，用有機(jī)濾膜過(guò)濾收集，并用水清洗干凈。鋼中含硼析出相即被電解提取，并收集于有機(jī)濾膜上。
對(duì)小樣電解分離得到的含硼析出相電解提取物進(jìn)行酸溶分解后，分別采用ICP—AES法和甲醇蒸餾—姜黃素光度法對(duì)析出相中的硼含量進(jìn)行測(cè)定，甲醇蒸餾—姜黃素光度法按照GB/T223.75—2008《鋼鐵及合金硼含量的測(cè)定甲醇蒸餾—姜黃素光度法》操作。
小樣電解
電解液及電解制度的選擇。電解法進(jìn)行析出相分析的基本原理是根據(jù)鋼基體和析出相在電解液中的溶解電位不同，通過(guò)選擇合適的電解條件使鋼基體溶解，析出相保留，進(jìn)而通過(guò)不同方法對(duì)提取到的析出相進(jìn)行定性和定量分析。其基本要求是盡可能保留析出相，且定量提取。常用的電解液有水電解液和非水電解液兩種。分別取兩種最具代表性的KCl-C6H8O7水電解液和AA非水電解液電解提取含硼析出相，其總量對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表1。
由表1可見(jiàn)，KCl-C6H8O7水電解液電解提取的含硼析出相總量遠(yuǎn)大于AA非水電解液，說(shuō)明KCl-C6H8O7水電解液對(duì)含硼析出相的提取率遠(yuǎn)高于AA非水電解液。
基于以上結(jié)果，在以下試驗(yàn)中選取KCl-C6H8O7水電解液對(duì)鋼中含硼析出相進(jìn)行提取，其組成為5% KCl+1%C6H8O7·H2O+H2O，電解溫度為5—10℃，電流密度為0.05A/cm2，電流強(qiáng)度為0.6A。
鋼中硼含量極低，為了滿(mǎn)足儀器和試驗(yàn)方法所要求的檢測(cè)范圍，需要對(duì)樣品進(jìn)行較大量的電解。試驗(yàn)時(shí)可以對(duì)多個(gè)試樣進(jìn)行同時(shí)電解，將電解提取物過(guò)濾收集到一起，以達(dá)到富集含硼析出相的目的，一般總電解量為5—10g。
硼含量的測(cè)定
ICP—AES法。文獻(xiàn)中對(duì)硼含量的測(cè)定有采
用石墨爐原子吸收光譜法的，但由于硼化物的原子化溫度要求達(dá)到2700℃，甚至更高，這樣的大電流高溫對(duì)儀器電路和石墨管的損害都較大，因此本研究未采用石墨爐原子吸收光譜法。除此之外，使用的較為廣泛的便是ICP—AES法，該法具有精密度高、基體效應(yīng)小、自吸效應(yīng)小和線(xiàn)性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。ICP—AES法要求將試樣溶解成液態(tài)樣品進(jìn)行測(cè)定，用來(lái)溶解樣品的常用無(wú)機(jī)酸有HNO3、HCl、H2SO4和H3PO4等。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，用硫磷混酸高溫溶解的方法可以使硼化物完全溶解，但H2SO4與H3PO4介質(zhì)的粘滯性會(huì)在樣品的傳輸中產(chǎn)生影響，且它們的沸點(diǎn)較高，霧化效率低，難以沖洗。另外，H3PO4有腐蝕炬管的危害，對(duì)設(shè)備有較強(qiáng)影響。因此，采用ICP—AES法時(shí)原則上要求盡量少用H2SO4、不用H3PO4。而HCl對(duì)鋼中含硼析出相的溶解能力較弱，部分硼化物難以完全溶解，為此，分別選擇了HNO3+H2O2、王水+H2O2兩種組合溶解酸進(jìn)行溶樣試驗(yàn)。
樣品處理步驟如下：將電解提取物放入石英燒杯中，加入20ml選定的酸進(jìn)行加熱溶解，試樣溶解后稍冷，加入3mlH2O2繼續(xù)加熱至不冒小泡，取下稍冷，加20ml水，冷卻后定容，使用ICP—AES進(jìn)行測(cè)定，從工作曲線(xiàn)上得到樣品溶液的濃度，從而換算出硼含量。
配制硼元素工作曲線(xiàn)系列，硼元素濃度分別為0，0.05，0.10，0.20，0.50μg/ml，使用ICP—AES于硼的182.641nm譜線(xiàn)處測(cè)定溶液的發(fā)射強(qiáng)度，根據(jù)硼元素濃度與發(fā)射強(qiáng)度的對(duì)應(yīng)關(guān)系繪制工作曲線(xiàn)。
采用以上兩種溶解酸溶解標(biāo)準(zhǔn)樣品，并測(cè)定其硼含量，結(jié)果見(jiàn)表2（標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào)為501-550）。
由表2可見(jiàn)，采用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定時(shí)，HNO3+ H2O2的溶解效果較差，測(cè)試值低，且結(jié)果分散。而王水+H2O2的溶解效果尚可，測(cè)定結(jié)果精密度高，但與標(biāo)準(zhǔn)值相比偏低。由此可見(jiàn)，王水+H2O2更適合作為溶解酸對(duì)試驗(yàn)樣品的電解提取物進(jìn)行測(cè)定。
本試驗(yàn)采用王水+H2O2作為溶解酸對(duì)試驗(yàn)樣品的電解提取物進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得含硼析出相中硼元素含量為0.0000156%。
甲醇蒸餾—姜黃素光度法。按照GB/T223. 75—2008《鋼鐵及合金硼含量的測(cè)定甲醇蒸餾—姜黃素光度法》對(duì)析出相中的硼含量進(jìn)行測(cè)定。該方法的原理是：試樣經(jīng)HNO3和HCl溶解后，用硫磷混酸分解硼化物，硼與CH3OH生成的硼酸甲酯經(jīng)蒸餾與其他元素分離。在H2C2O4存在下，硼與姜黃素形成紅色配合物，于波長(zhǎng)545nm處測(cè)量吸光度，從而換算出硼元素的含量。采用甲醇蒸餾—姜黃素光度法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品中硼元素的含量結(jié)果為：標(biāo)準(zhǔn)樣品1測(cè)定值為0.0046（標(biāo)準(zhǔn)值為0.0047），標(biāo)準(zhǔn)樣品2測(cè)定值為0.0113（標(biāo)準(zhǔn)值為0.0115）。
采用甲醇蒸餾—姜黃素光度法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果較為準(zhǔn)確，樣品測(cè)定值明顯高于ICP—AES法。由此可見(jiàn)，采用甲醇蒸餾—姜黃素光度法更適用于鋼中全硼含量的測(cè)定。
本試驗(yàn)采用甲醇蒸餾—姜黃素光度法對(duì)試驗(yàn)樣品的電解提取物進(jìn)行硼含量的測(cè)定，測(cè)得結(jié)果為0.0000456%，明顯高于采用ICP—AES法的測(cè)定結(jié)果。由此看出，即使是溶解效果較好的王水+H2O2也只能測(cè)定酸溶硼，這樣制得的溶液采用ICP—AES法測(cè)定，結(jié)果必然偏低，無(wú)法對(duì)含硼析出相中的全硼進(jìn)行定量。只有硫磷混酸才能將各種硼化物完全溶解，從而得到含硼析出相中的全硼含量。采用ICP—AES法無(wú)法得到準(zhǔn)確的試驗(yàn)結(jié)果，但采用甲醇蒸餾—姜黃素光度法卻可以達(dá)到準(zhǔn)確測(cè)定的目的。
綜上所述，1）小樣電解時(shí)，水電解液對(duì)鋼中含硼析出相的提取率明顯高于非水電解液，因此采用水電解液作為提取鋼中含硼析出相的電解液，其組成為5%KCl+1%C6H8O7·H2O+H2O，電解溫度為5—10℃，電流密度為0.05A/cm2，電流強(qiáng)度為0.6A。2）測(cè)定硼含量時(shí)，由于ICP—AES法對(duì)試樣溶解用酸的限制，采用王水+H2O2不能溶解所有硼化物，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低；而甲醇蒸餾—姜黃素光度法采用硫磷混酸溶樣，可以將硼化物完全溶解，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。因此，采用甲醇蒸餾—姜黃素光度法測(cè)定鋼中含硼析出相中的硼含量。3）鋼中含硼析出相中硼含量的測(cè)定較為困難，由于鋼中硼含量極低，需要對(duì)樣品進(jìn)行大量電解富集后才能達(dá)到相應(yīng)方法的檢測(cè)范圍。